Неорганические тиосульфаты

Пространственная модель тиосульфат-иона

Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H₂S₂O₃. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и тиосульфат аммония.

История открытия и исследования

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году в его докторской диссертации.

Строение

Структура тиосульфат-иона

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO₃S]²⁻ связь S−S (1,97 Å) длиннее, чем связи S−O (1,48 Å).

Физические свойства

Растворимость в воде (г/100 г):

• K₂S₂O₃ 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
• (NH₄)₂S₂O₃ 150 (20 °C)
• MgS₂O₃ 49,8 (20 °C)
• CaS₂O₃ 42,9 (10 °C)
• SrS₂O₃ 15,3 (10 °C)
• BaS₂O₃ 0,2 (0 °C)
• Tl₂S₂O₃ 0,18 (25 °C)
• PbS₂O₃ 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

• К₂S₂O₃·5Н₂О — температура плавления 35,0 °C
• К₂S₂O₃·3Н₂О — температура плавления 56,1 °C
• K₂S₂O₃·H₂О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см³
• MgS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
• CaS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:

${\displaystyle {\ce {4 HSO3^- + 2 HS^- -> 3 S2O3^2- + 3 H2O}}}$

При кипячении растворов сульфитов с серой:

${\displaystyle {\ce {Na2SO3 + S -> Na2S2O3}}}$

При окислении полисульфидов кислородом воздуха:

${\displaystyle {\ce {2 Na2S2 + 3 O2 -> 2 Na2S2O3}}}$

${\displaystyle {\ce {2 Na2S5 + 3 O2 -> 2 Na2S2O3 + 6 S}}}$

Химические свойства

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ в присутствии воды разлагается:

${\displaystyle {\ce {H2S2O3 -> S + SO2 + H2O}}}$

поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:

${\displaystyle {\ce {HSO3Cl + H2S -> H2S2O3 + HCl}}}$

Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается по вышеприведённой реакции.

Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:

${\displaystyle {\ce {2 S2O3^2- + 2 Fe^3+ -> S4O6^2- + 2 Fe^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {2 S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2 I^-}}}$

Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:

${\displaystyle {\ce {S2O3^2- + 4 Cl2 + 5 H2O -> 2 SO4^2- + 8 Cl^- + 10 H^+}}}$

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:

${\displaystyle {\ce {3 S2O3^2- + 8 Al + 14 OH^- + 9 H2O -> 6 S^2- + 8[Al(OH)4]^-}}}$

Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:

${\displaystyle {\ce {Ag^+ + 2 S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3-}}}$

Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:

${\displaystyle {\ce {2 [Ag(S2O3)2]^{3-}{}+ 6 H^+ -> Ag2S v + 3 S + 3 SO2 + H2SO4 + 2 H2O}}}$

Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:

${\displaystyle {\ce {3 S2O3^2- + 2 H^+ -> S + SO2 + H2O}}}$

Применение

Тиосульфаты используются в:

• фотографии в качестве компонента фиксажа
• аналитической и органической химии
• горнорудной промышленности
• текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности
• пищевой промышленности
• Химчистке
• медицине

Фотография

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:

${\displaystyle {\ce {AgHal + 2 S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^{3-}{}+ Hal^-}}}$

Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.

Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K₂S₂O₅) калия.

Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.

Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии — быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:

${\displaystyle {\ce {AgHal + 2 NH4^+ + 2 OH^- -> [Ag(NH3)2]^+ + 2 H2O + Hal^-}}}$

Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:

${\displaystyle {\ce {2 S2O3^{2-}+ I2 -> S4O6^{2-}{}+ 2 I^-}}}$

Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде:

${\displaystyle {\ce {S2O3^{2-}{}+ CO2 + H2O -> HSO3^- + S v + HCO3^-}}}$

и вследствие окисления кислородом воздуха:

${\displaystyle {\ce {2 S2O3^{2-}{}+ O2 -> 2 S v + 2 SO4^{2-}}}}$

и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.

При иодометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия..

Горнорудная промышленность

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

${\displaystyle {\ce {4 Au + O2 + 8 S2O3^{2-}{}+ 4 H^+ -> 4 [Au(S2O3)2]^{3-}{}+ 2 H2O}}}$

в кислой среде или двухвалентной медью:

${\displaystyle {\ce {Au + 5 S2O3^{2-}{}+ [Cu(NH3)4]^{2+}-> [Au(S2O3)2]^{3-}{}+ 4 NH3 + [Cu(S2O3)3]^{5-}}}}$

в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).

Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра.

Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50—95 %

Текстильная промышленность

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

${\displaystyle {\ce {S2O3^{2-}{}+ 4 Cl2 + 5 H2O -> SO4^{2-}{}+ 8 Cl^- + 10 H^+}}}$

Пищевая промышленность

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Химчистка

При химчистке текстильных и кожных изделий тиосульфат натрия используется для удаления пятен, вызванных галогенами и их соединениями: йод, соединения хлора, бром.

Медицина

В медицине тиосульфат натрия используется:

• как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами (ртуть, свинец, мышьяк), цианидами, солями иода и брома, лекарственными средствами, а также при детоксикации больных с алкогольными психозами;
• при лечении аллергических заболеваний, артрита и невралгии;
• при лечении кожных заболеваний (чесотка, псориаз).

См. также

• Органические тиосульфаты
• Тиосульфат натрия
• Тиосульфат натрия (лекарственное средство)
• Фиксаж

Литература

• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты // Химия халькогенов. Учебное пособие. — М.: МГУ, 2000.
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия // Аналитическая химия. — М.: Химия, 1990. — С. 417—421. — 848 с. — ISBN 5-7245-0507-X.
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975. — Т. 3. — С. 245—254. — 480 с.
• Фиксирование проявленных изображений.
• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Химия халькогенов.
• Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия. М: Химия, 1990.
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975.