Коэффициент разделения

Коэффициент разделения (коэффициент распределения) — концентрационная характеристика фазового превращения или фазового равновесия двух- или многокомпонентного вещества. Термин введен около 1950 г. для рассмотрения процессов с фазовым превращением и массообменом (дистилляция, сублимация, кристаллизация, жидкостная экстракция и некоторые другие) как технологических процессов разделения и рафинирования двух- и многокомпонентных веществ. В первую очередь рассматриваются так называемые равновесный, кинетический и эффективный коэффициенты разделения (распределения).

В случае равновесия фаз с концентрациями С₀₁ и С₀₂ второго компонента в этих фазах равновесный  коэффициент разделения k₀=С₀₂/С₀₁. Равновесный коэффициент разделения является характеристикой собственно вещества заданного начального состава в рассматриваемом фазовом равновесии (подобно тому как, например, плотность или электропроводность вещества при заданной температуре являются характеристиками вещества заданного состава). (При рассмотрении дистилляции в качестве k₀, в силу исторически сложившейся традиции, выбирают С₀₂/С₀₁ или С₀₁/С₀₂, чтобы k₀ было больше единицы). Разработаны методы измерения k₀, собраны экспериментальные данные о k₀ для ряда двойных систем - прежде всего, при кристаллизации и дистилляции. Отмечается, что методы измерения k₀ не являются простыми, а измерение k₀ в двойных системах осложнено тем, что в любой двойной системе присутствуют примеси других компонентов. Прикладываются усилия к созданию расчётных методов определения k₀ в системах, если известны свойства компонентов, однако разработанные теории не обеспечивают хорошего совпадения расчётных и экспериментальных значений k₀, вследствие чего эти теории используются только для качественного анализа рассматриваемого фазового превращения.

В реальных процессах фазовых превращений фазы не находятся в равновесии между собой. В общем случае распределение второго компонента между двумя контактирующими фазами 2-компонентного вещества характеризуется кинетическим коэффициентом разделения. Кинетический коэффициент разделения двухкомпонентного вещества при превращении 1-й фазы во 2-ю, - это число K, на которое надо умножить концентрацию С₁ второго компонента в 1-й фазе вблизи некоторой точки на поверхности раздела фаз, чтобы получить концентрацию С₂ второго компонента во 2-й фазе, образующейся в этот момент из 1-й фазы вблизи той же точки. Т. е., K=С₂/С₁. (Если K=1, то С₂=С₁ и нет распределения второго компонента между фазами.) Кинетический коэффициент разделения является характеристикой как вещества, так и особенностей самого процесса превращения, вследствие чего величина этого коэффициента зависит от различных факторов, например, в первую очередь, от скорости фазового превращения.

При сравнении экспериментальных и расчётных значений параметров фазовых превращений используется понятие эффективного коэффициента разделения. Эффективный коэффициент разделения - это число, которое, будучи подставлено в идеализированное (выведенное с некоторыми допущениями) уравнение, описывающее фазовое превращение (например, в уравнение концентрации компонентов в дистилляте в зависимости от степени перегонки или в уравнение распределения компонентов по длине кристалла, получаемого направленной кристаллизацией), вместо входящего в это уравнение коэффициента разделения, обеспечивает совпадение экспериментальных и расчётных данных. Т. е. эффективный коэффициент разделения связан с теоретической моделью, выбранной для математического описания процесса. В предположении, что в процессе направленного превращения 1-й фазы во 2-ю перемешивание вещества в 1-й фазе происходит только за счёт диффузии, было выведено уравнение Бартона-Прима-Слихтера, связывающее эффективный коэффициент разделения k (как отношение концентрации примеси во 2-й фазе к концентрации примеси в 1-й фазе, вблизи поверхности раздела фаз) с равновесным коэффициентом разделения k₀:

k =k₀ / [k₀ +(1- k₀)exp(-vδ/D)],

где v - скорость движения поверхности раздела фаз, δ - толщина пограничного (диффузионного) слоя, D - коэффициент диффузии примеси в жидкости. Если v=0, то k=k₀; с ростом vδ/D эффективный коэффициент k изменяется в сторону к единице, причём это тем заметнее, чем больше равновесный коэффициент k₀ отличается от единицы.

При рассмотрении фазового превращения с помощью упрощающих допущений применяются и другие коэффициенты разделения. Так, при идеализированном рассмотрении дистилляции вещества, состоящего из двух невзаимодействующих компонентов, учитывается только разница в давлении пара компонентов. При таком рассмотрении т. н. идеальный коэффициент разделения, как легко устанавливается, равен  отношению давления пара чистых компонентов. Установлено, что с величиной идеального коэффициента разделения связана эффективность применения специальных приёмов дистилляции (таких как дистилляция с дополнительным компонентом, дистилляция с конденсацией пара в температурном градиенте и др.): действие специального приёма меньше в системах, в которых идеальный коэффициент разделения ближе к единице. А при рассмотрении процессов на поверхности раздела фаз используют т. н. поверхностный коэффициент разделения.

Как равновесный, так и эффективный коэффициенты разделения могут быть близки к единице или отличаться от единицы, иногда — значительно: при дистилляции равновесный коэффициент разделения может отличаться от единицы на 6 порядков, эффективный — на 4 порядка; при кристаллизации — на 7 порядков (и тот и другой). Идеальный коэффициент разделения может быть близок к единице или отличаться от единицы, иногда значительно - на 10 порядков и более. При дистилляции и высокотемпературной сублимации расхождение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения для некоторой примеси может быть как незначительным, так и большим (со значением эффективного коэффициента ближе к единице, чем значение идеального коэффициента); расхождение не превышает одного порядка, если идеальный коэффициент разделения отличается от единицы не более чем на 2 порядка. Есть основания считать, что причиной расхождения эффективного и идеального коэффициентов разделения в испарительных процессах рафинирования (дистилляция и высокотемпературная сублимация) является захват примеси паром основного компонента.

В 2-компонентных системах существует зависимость коэффициентов разделения от концентрации второго компонента, которая, однако уменьшается с уменьшением концентрации второго компонента и становится несущественной в процессах рафинирования при концентрации примеси ~10^-2 % и менее.

Коэффициенты разделения при дистилляции или сублимации могут иметь сложную температурную зависимость - в то время как коэффициенты разделения при кристаллизации связаны с температурой кристаллизации. Эффективный коэффициент разделения может иметь временную зависимость или зависимость от степени превращения.

Представления о коэффициенте разделения развиты в основном применительно к дистилляции и к кристаллизации 2-компонентных веществ, а в меньшей мере - к сублимации. Имеется сообщение об измерении коэффициента разделения в системе, претерпевающей фазовое превращение "жидкость - жидкий кристалл". Рассматривался вопрос о взаимосвязи равновесных коэффициентов разделения для разных фазовых превращений одного и того же вещества (прежде всего — для процессов дистилляции и кристаллизации), но такая взаимосвязь не была установлена. Можно отметить, что равновесный коэффициент разделения (как характеристика вещества) и кинетический коэффициент разделения не могут быть определены для процессов фазового превращения, в которых отсутствует поверхность раздела фаз (таких как, например, превращение "газ - плазма"). Однако для таких процессов может использоваться эффективный коэффициент разделения для некоторого выделенного рассматриваемого объёма V₂<V внутри объёма V всего вещества, претерпевающего такое фазовое превращение.

Также коэффициент разделения α используется в теории химической очистки веществ - в виде:

α=[Х/(1-Х)] / [х/(1-х)],

где Х и х - мольные или атомные доли примеси в продуктах реакции и в исходном веществе, соответственно. Для двух параллельных обратимых реакций реагента В с веществом, содержащем основу А и примесь А',

ν₁А+ν₂В=ν₃С и

ν'₁А'+ν'₂В=ν'₃С'

с константами равновесия химических реакций К₁ и К₂ (соответственно) коэффициент α~К₂/ К₁ и может иметь очень большие значения: например, в процессе гидридной очистки Те от примеси Se α~10¹¹ при температуре Т=300 К, α~10⁸ при Т=400 К и α~10³ при Т=1000 К, а в процессе гидридной очистки Sn от примеси C α~10³⁹ при Т=300 К, α~10²⁹ при Т=400 К и α~10¹⁰ при Т=1000 К.

Иногда термин "коэффициент разделения" используется при рассмотрении процессов, в которых не происходит фазового превращения (например, термодиффузии). В этих случаях коэффициентом разделения считают отношение концентраций примеси в двух удалённых точках внутри вещества, т. е. здесь термин "коэффициент разделения" имеет другой смысл и его правильнее заменить другим термином (например, термином "степень очистки").

Литература

1. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. - М.: Наука, 1992. – 399 с.

2. Sandell E.B. Meaning of the term “separation factor” // Anal. Chem., 1968. - V. 40. - N. 4. - P. 834-835.

3. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. - М.: Высшая школа, 1990. – 192 с.

4. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. - 368 с.

5. Кристаллизация из расплавов: Справочное изд. Пер. с нем. / Бартел И., Буриг Э., Хайн К., Кухарж Л.М.: М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

6. Емельянов В.С., Евстюхин А.И., Шулов В.А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 144 с.

7. Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1973. - 320 с.

8. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме – М.: Металлургия, 1969. – 204 с.

9. Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.В. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). – М.: Металлургия, 1965. – 263 с.

10. Пфанн В. Зонная плавка. 2 изд. – М.: Мир, 1970. – 366 с.

11. Кравченко А.И. О распределении примесей при фазовых превращениях из фазы с идеальным перемешиванием // Вопросы атомной науки и техники, 2011. - № 6. – Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). – С. 28-30. [http://vant.kipt.kharkov.ua ].

12. Кравченко А.И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорганические материалы, 2016. – Т. 52. - № 4. – С. 423-430.

13. Кравченко А.И. Зависимость эффективного коэффициента разделения в некоторых металлических системах основа-примесь от степени перегонки // Неорганические материалы, 2015. – Т. 51. - №. 2. – С. 146-147.

14. Кравченко А.И. О температурной зависимости идеального коэффициента разделения в системах с близкой летучестью компонентов // Вопросы атомной науки и техники, 2016. - № 1. – Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (21). – С. 14-16. [http://vant.kipt.kharkov.ua ].

15. Жуков А.И., Кравченко А.И. Расчёт сублимации с учётом диффузии примеси // Неорганические материалы, 2017. — Т. 53. — № 6. — С. 662-668.

16. Молочко В.А., Крынкина С.В., Черная З.А., Лидин Р.А. О применении методов кристаллизации из раствора и расплава для очистки жидких кристаллов // Высокочистые вещества, 1987, № 5. - С. 141-144.

17. Кравченко А.И. О применимости идеального коэффициента разделения для расчёта дистилляционного и сублимационного рафинирования // Вопросы атомной науки и техники, 2018. - № 1. – Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (22). – С. 14-17. [http://vant.kipt.kharkov.ua ].

18. Степанов В.М., Колесников А.Н. Термодинамика межфазного распределения примесей при получении высокочистых веществ. - Нижний Новгород: ИХВВ РАН, 2013. - 204 с.

19. Колесников А.Н. Теоретическая оценка коэффициента разделения при равновесиях жидкость-пар и жидкость-кристалл разбавленных растворов неэлектролитов / В кн. "Высокочистые вещества", М.: Научный мир, 2018. - 996 с. - С. 19-47.

20. Kravchenko A.I. Simple substances refining: efficiency of distillation methods // Functional Materials, 2000 — V. 7. — N. 2. — P. 315—318.

21. Кравченко А.И. Коэффициенты разделения при сублимации некоторых лантаноидов // Вопросы атомной науки и техники, 2020. - № 1. – Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (23). – С. 35-37. [http://vant.kipt.kharkov.ua ].

22. Кравченко А. И., Жуков А.И. Коэффициенты разделения и числа Пекле в испарительных процессах рафинирования веществ с простой основой при температурах вблизи от температур плавления // Неорганические материалы, 2022. — Т. 58. — № 8. — С. 891-896.

23. King C.J. Separation processes – Second edition, N.Y.: Dover Publication. 2013. (835 p.)

24. Ostrogorsky A.G. Film thickness and convection coefficient formulations of k_eff // J. of the Serbian Society for Computational Mechanics, 2012. V.6. N.1. pp. 97-107. http://www.sscm.kg.ac.rs/jsscm/downloads/Vol6No1/Vol6No1_07.pdf

25. Уэлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 360 с. [S.M. Walas. Phase equilibria in chemical engineering. 1985. Butterworth publishers.]