Горение водорода

Водород считается одним из наиболее перспективных видов топлива и зарекомендовал себя как эффективный и экологически чистый энергоноситель. С практической точки зрения горение водорода связано с его использованием в энергетических установках и топливных элементах и безопасностью соответствующих технологических процессов и устройств. Удельная теплота сгорания водорода составляет примерно 140 МДж/кг (верхняя) или 120 МДж/кг (нижняя), что в несколько раз превышает удельную теплоту сгорания углеводородных топлив (для метана — около 50 МДж/кг).

Смеси водорода с кислородом или воздухом взрывоопасны и называются гремучим газом (название происходит от knallgas, нем. knall — громкий хлопок, резкий звук выстрела или взрыва). При зажигании искрой или другим источником смесь водорода с воздухом небольшого объёма сгорает чрезвычайно быстро, с громким хлопком, что субъективно воспринимается как взрыв. В физике горения такой процесс считается медленным горением, или дефлаграцией, однако гремучий газ способен и к детонации, при этом действие взрыва оказывается существенно более сильным.

Наиболее взрывоопасны смеси с составом, близким к стехиометрическому, в стехиометрической смеси на один моль кислорода приходится два моля водорода, то есть, с учётом того, что в воздухе соотношение кислорода и азота и других не участвующих в горении газов по объёму составляет примерно 21 % : 79 % = 1:3,72, то объёмное соотношение водорода с воздухом в гремучем газе в стехиометрическом соотношении составляет ≈0,42. Однако гремучий газ способен гореть в широком диапазоне концентраций водорода в воздухе, от 4—9 объёмных процентов в бедных смесях и до 75 % в богатых смесях. Приблизительно в этих же пределах он способен и детонировать.

Гремучий газ самовоспламеняется при атмосферном давлении и температуре 510 °C. При комнатной температуре в отсутствие источников зажигания (искра, открытое пламя) гремучий газ может храниться неограниченно долго, однако он способен взорваться от самого слабого источника, так как для инициирования взрыва достаточно искры с энергией 17 микроджоулей. С учётом того, что водород обладает способностью проникать через стенки сосудов, в которых он хранится, например, диффундировать сквозь металлические стенки газового баллона, и не обладает никаким запахом, при работе с ним следует быть чрезвычайно осторожным.

Получение

В 1766 г. Генри Кавендиш получил водород в реакции металла с кислотой:

${\displaystyle {\ce {Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}}}$.

В лабораторных условиях гремучий газ можно получить электролизом воды в реакции:

${\displaystyle {\ce {2H2O -> 2H2 + O2}}}$.

Применение

Друммондов свет

В XIX веке для освещения в театрах использовался так называемый друммондов свет, где свечение получалось с помощью пламени кислород-водородной смеси, направленного непосредственно на цилиндр из негашёной извести, которая может нагреваться до высоких температур (белого каления) без расплавления. В пламени кислород-водородной смеси достигается высокая температура, и также в XIX веке это нашло применение в паяльных лампах для плавления тугоплавких материалов, резки и сварки металлов. Однако все эти попытки применения гремучего газа были ограничены тем, что он очень опасен в обращении, и были найдены более безопасные варианты решения этих задач.

В настоящее время водород считается перспективным топливом для водородной энергетики. При горении водорода образуется чистая вода, поэтому этот процесс считается экологически чистым. Основные проблемы связаны с тем, что затраты на производство, хранение и транспортировку водорода к месту его непосредственного применения слишком высоки, и при учёте всей совокупности факторов водород пока не может конкурировать с традиционными углеводородными топливами.

Кинетическая схема горения водорода

Горение водорода формально выражается суммарной реакцией:

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$.

Однако эта суммарная реакция не описывает разветвлённые цепные реакции, протекающие в смесях водорода с кислородом или воздухом. В реакциях участвуют восемь компонентов: H₂, O₂, H, O, OH, HO₂, H₂O, H₂O₂. Подробная кинетическая схема химических реакций между этими молекулами и атомами включает более 20 элементарных реакций с участием свободных радикалов в реагирующей смеси. При наличии в системе соединений азота или углерода число компонентов и элементарных реакций существенно увеличивается.

В силу того, что механизм горения водорода является одним из наиболее простых по сравнению с механизмами горения прочих газообразных топлив, таких, например, как синтез-газ или углеводородные топлива, а кинетические схемы горения углеводородных топлив включают в себя все компоненты и элементарные реакции из механизма горения водорода, он изучается чрезвычайно интенсивно многими группами исследователей. Однако, несмотря на более чем столетнюю историю исследований, этот механизм до сих пор изучен не полностью.

Критические явления при воспламенении

Полуостров самовоспламенения смеси H₂ + O₂. Цифрами 1, 2 и 3 помечены соответственно первый, второй и третий пределы воспламенения.

При комнатной температуре стехиометрическая смесь водорода и кислорода может храниться в закрытом сосуде неограниченно долго. Однако при повышении температуры сосуда выше некоторого критического значения, зависящего от давления, смесь воспламеняется и сгорает чрезвычайно быстро, со вспышкой или взрывом. Это явление нашло своё объяснение в теории цепных реакций, за которую Н. Н. Семёнов и Сирил Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии по химии 1956 года.

Кривая зависимости между критическими давлением и температурой, при которых происходит самовоспламенение смеси, имеет характерную Z-образную форму, как показано на рисунке. Нижняя, средняя и верхняя ветви этой кривой называются соответственно первым, вторым и третьим пределами воспламенения. Если рассматриваются только первые два предела, то кривая имеет форму полуострова, и традиционно этот рисунок называется полуостровом воспламенения.

Спорные теории

В 1960-е года американский инженер Уильям Роудс (William Rhodes) якобы открыл «новую форму» воды, коммерциализированную Юллом Брауном (Yull Brown), болгарским физиком, эмигрировавшим в Австралию. «Брауновский газ», то есть фактически смесь кислорода и водорода, получаемая в аппарате электролиза воды, объявлялся способным очищать радиоактивные отходы, гореть как топливо, расслаблять мышцы и стимулировать проращивание семян. Впоследствии итальянский физик Руджеро Сантилли (en:Ruggero Santilli) выдвинул гипотезу, утверждающую существование новой формы воды в виде «газа HHO», то есть химической структуры вида (H × H — O), где «×» представляет гипотетическую магнекулярную связь, а «—» — обычную ковалентную связь. Статья Сантилли, опубликованная в авторитетном реферируемом журнале International Journal of Hydrogen Energy, вызвала жёсткую критику со стороны коллег, назвавших утверждения Сантилли псевдонаучными, однако некоторые другие учёные выступили в поддержку Сантилли.

Литература

• Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. 2-е изд. Пер. с англ. под ред. К. И. Щёлкина и А. А. Борисова. — М.: Мир, 1968. — 592 с.
• Гельфанд Б. Е., Попов О. Е., Чайванов Б. Б. Водород: параметры горения и взрыва. — М.: Физматлит, 2008. — 288 с. — 700 экз. — ISBN 9785922108980.
• Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях. Часть 1. — М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. — 713 с. — ISBN 5-901283-02-3.

Обзоры

• Miller J. A., Pilling M. J., Troe J. Unravelling combustion mechanisms through a quantitative understanding of elementary reactions // Proceedings of the Combustion Institute. — Elsevier, 2005. — Vol. 30, № 1. — P. 43—88. — doi:10.1016/j.proci.2004.08.281.
• Sánchez A. L., Williams F. A. Recent advances in understanding of flammability characteristics of hydrogen // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 2014. — Vol. 41, № 1. — P. 1—55. — doi:10.1016/j.pecs.2013.10.002.

Ссылки

• Опыты с гремучим газом