Полихлорированные дифенилы

Маркировка ПХБ трансформаторов в США

Полихлорированные дифенилы (ПХД), или полихлорированные бифенилы (ПХБ), — группа органических соединений, включающая в себя все хлорозамещённые производные дифенила (1—10 атомов хлора, соединённые с любым атомом углерода дифенила, молекула которого составлена из двух бензольных колец), отвечающие общей формуле C₁₂H_10−nCl_n.

Химическая структура ПХД

Впервые были синтезированы в 1929 году. Особенностями этой группы веществ является диэлектрическая константа 2.5-2.7, очень высокая теплопроводность и относительно высокая температура вспышки (от 170 до 380°C), что давало возможность использования для теплоотводения в трансформаторной и емкостной электротехнике. Бесцветные и без запаха, ПХБ также химически стабильны. По этим причинам ПХБ стали добавлять во многие материалы.

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к группе стойких органических загрязнителей (СОЗ), мониторинг которых в воздухе, воде и почве является обязательным в развитых индустриальных странах вследствие их высокой опасности для окружающей среды и здоровья населения.

Физико-химические свойства

Механизм копланарности ПХБ

Полихлорированные бифенилы - класс соединений с брутто-формулой C₁₂H_10-nCl_n, где n-степень замещения.

Насчитывается до 209 отдельных соединений, отличающихся степенью хлорзамещения атомов водорода бензольных колец, а также положением атомов хлора в различных изомерах, что имеет большое биологическое и медицинское значение.

Структурная формула 12 диоксиноподобных ПХБ

Бензольные кольца могут располагаться в одной плоскости (копланарно) или под углом друг к другу (до 90°). Этому способствует отсутствие или монозамещение атомов хлора в ортоположении (2,6,2',6' на рисунке с химической структурой ПХБ).

Номер по классификации ИЮПАК и позиции хлорзамещенных атомов:

Применение

ПХБ использовались как диэлектрические жидкости в трансформаторах и конденсаторах, теплоносители (в том числе как хладагенты), смазки, стабилизирущие добавки в гибких поливинилхлоридных (ПВХ) покрытиях электрических проводов и электронных компонентов, как присадки к пестицидам, ингибиторы пламени (ретарданты), гидравлические жидкости, замазки, клеи, мастики, краски, противопылевые (de-dusting) вещества, в беззольной бумаге.

Производство и использование полихлорированных бифенилов: оценка состояния

Конденсатор с пропиткой дихлорбифенила (ПХБ)

Впервые ПХБ были произведены в США компанией «Монсанто» в 1929 году. Это масляные жидкости, не горючие и не проводящие электричество, но хорошо проводящие тепло. ПХБ устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Благодаря этим свойствам они нашли широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, как охлаждающие жидкости в теплообменных системах, в гидравлической технике, входят в состав пластификаторов, красок, лаков, смазочных масел, пластмасс, копировальной бумаги, добавок в бытовой химии.

В разных странах они выпускались под разными торговыми названиями:

• Арохлор
• Пиранол
• Инертин в США
• Канехлор
• Сибанол в Японии
• Пирален во Франции
• Делор в Чехословакии

По предварительным данным на 1991 год, в мире было произведено около 1,2 млн т ПХБ, из них 35 % поступило в окружающую среду и лишь 4 % подверглось разложению.

В СССР полихлорбифенилы производились с 1934 до конца 1995 года. Они выпускались под марками совол, совтол и гексол. Основными производителями соволов были ПО «Оргстекло» (Дзержинск), ПО «Оргсинтез» (Новомосковск) и опытный завод ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа). Трихлордифенилом пропитывали бумагу в конденсаторах марок ЛС, ЛСМ, ЛСЕ (Ленинаканский электротехнический завод, для люминесцентных ламп в 1969—1990 годах), ИС, КС, КСЭ, КСЭК, КСТС, КСП, КСПК, КСШ, КСФ, ФСТ, ДС130-45, ПС, ПСК, РСТ-2, РСТО-2, ГСТ-1-50 (гасящие для метрополитена), ЭС (Усть-Каменогорский конденсаторный завод), ЭСВ, ЭСВП, ЭСВК, БКС, КСК (последние до 1988 года выпускались на НПО «Конденсатор» г. Серпухов). Полихлорбифенилы заливали также в силовые, высоковольтные, импульсные и другие трансформаторы, производившиеся во многих городах России.

Производство ПХБ практически полностью прекращено во всем мире. Для скорейшего экологически безопасного обезвреживания этих веществ в 2001 году большинством европейских стран была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Участники этой конвенции приняли на себя обязательства полностью обезвредить имеющиеся в своих странах ПХБ до 2028 года.

Токсические свойства

Доказано многогранное повреждающее ПХБ на ряд органов и систем вместе со способностью к длительному накоплению в жировой ткани.

Опасность ПХБ для здоровья человека заключается, прежде всего, в том, что они являются мощными факторами подавления иммунитета («химический» СПИД). Кроме того, поступление ПХБ в организм провоцирует развитие рака, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребёнка, ПХБ способствуют развитию врождённого уродства и детской патологии (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения).

Токсичность различных конгенеров ПХБ не однородна, некоторые являются высокотоксичными. Для количественной оценки Всемирной организацией здравоохранения введена система токсических эквивалентов для ПХБ с диоксино-подобным действием:

Самое опасное влияние ПХБ на человека заключается в их мутагенном действии, что негативно сказывается на здоровье последующих поколений людей. Вот почему в странах ЕЭС, США и Канаде эти соединения с 1973 года запрещены к производству и применению. В этих странах налажен обязательный мониторинг ПХБ в объектах окружающей среды и продуктах питания. Проблема заключается в том, что ПХБ практически не разрушаются и способны накапливаться в биологических объектах и продуктах питания. Ко времени осознания мировым сообществом их опасности уже было произведено огромное количество этих соединений (с 1929 по середину 1970-х годов), глобально загрязнивших Землю и постоянно циркулирующих в объектах окружающей среды. Так, например, ПХБ постоянно обнаруживаются в грудном молоке женщин Западной Европы, что послужило обязательным ограничением сроков грудного вскармливания до 1,5—2 мес. и подтолкнуло к переходу в большинстве этих стран к искусственному вскармливанию младенцев очищенными смесями. Попадая в организм, ПХБ хорошо всасываются в желудочно-кишечном тракте, в лёгких, проникают через кожу и накапливаются в основном в жировой ткани. В большинстве проб жировой ткани содержание ПХБ составляет 1 мг/кг или менее, большие количества — до 700 мг/кг — обнаруживали в образцах жировой ткани людей, подвергавшихся профессиональному воздействию (содержание в крови соответственно — 0,3 и 200 мкг/100 мл).

ПХБ обладают сравнительно низкой острой токсичностью, но благодаря своим кумулятивным свойствам накапливаются в печени, сначала приводя к её увеличению, а затем и поражению. ПХБ частично проникают через плаценту и способны выделяться с материнским молоком. Анализы грудного молока у двух женщин в Архангельске и Каргополе показали, что токсичность грудного молока в этом регионе обусловлена не диоксинами, как предполагалось, а полихлорированными бифенилами, что было впоследствии подтверждено и в других городах России.

Симптоматика хронической интоксикации зависит от пути поступления в организм:

1. Печёночный синдром - фиброз печени, поражение поджелудочной железы, повышение уровней трансаминазы, триглицеридов и холестерина в крови
2. Сердечно-сосудистый синдром - артериальная гипотония, миокардиодистрофия, одышка и сердцебиение
3. респираторный синдром - поражение верхних дыхательных путей, хронический токсический бронхит
4. Поражения кожных покровов - хлоракне, гиперпигментация, гиперкератоз

Возможная токсичность ПХБ, содержащегося в грудном молоке, отслеживается эколого-аналитическими исследованиями индикаторных ПХБ (28,52,101,138,153,180):

В 2019 году проведено эколого-аналитическое исследование образцов грудного молока 26 женщин, проживающих в Чукотском автономном округе (ЧАО). Возраст женщин от 15 до 44 лет...

...Диапазон концентраций ΣПХБ составил 1.1-430.8, среднее значение ПХБ 74±112 нг/г липидов молока...

Полихлорированные бифенилы обнаружены практически во всех образцах.

В Японии в 1968 году около 16 тысяч человек получили тяжелое отравление рисовым маслом, загрязненным ПХБ и полихлорированными дибензодиоксинами - данный инцидент получил название Болезнь Юшо.

Позднее в Тайване в 1979 году произошел инцидент массового отравления 2000 человек - болезнь Юй-чэн.

Производство ПХБ было запрещено в 1970-х годах из-за высокой токсичности большинства родственных ПХБ и смесей. Они классифицируются как стойкие органические загрязнители, которые биоаккумулируются в животных.

Нормирование

Подход к регламентированию загрязнения окружающей среды, основанный на  санитарно-гигиенических требованиях к качеству окружающей среды, является основным в России и большинстве стран мира.

Гигиенические нормативы ПХБ, утвержденные в России:

ПДК в воздухе рабочей зоны — 1,0 мг/куб. м, пары, 2 класс опасности (ГОСТ 12.1.005-88; ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны).

ПДК воды в водных объектах хозяйственно-питьевого культурно-бытового водопользования  — 0,001 мг/л, 2 класс опасности (СанПиН № 4630-88 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно—бытового водопользования").

ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов — наличие ПХБ не допускается (Правила  охраны  поверхностных вод от загрязнения сточными водами, М 12-04-11; Инструкция Министерства мелиорации и водного хозяйства СССР от 16.05.74).

ОДК (ориентировочные допустимые количества) в почве: ПХБ (суммарно) — 0,06 мг/кг; трихлорбифенилов — 0,03 мг/кг; тетрахлорбифенилов — 0,06   мг/кг; пентахлорбифенилов — 0,1 мг/кг.

Гигиенические нормативы ПХБ для атмосферного воздуха населённых мест и допустимые уровни загрязнения кожных покровов не установлены.

ПХБ-содержащее оборудование подвергают специальной маркировке.

Отходы с материалами, содержащими ПХБ, уничтожаются на специальных заводах. Больше всего таких предприятий находится в Западной Европе. Наиболее эффективным методом уничтожения таких отходов является высокотемпературное сжигание.

Влияние на окружающую среду

Нонахлорбифенил C₁₂HCl₉

ПХБ устойчивы к гидролизу и биотрансформации в воде, но при фотолизе на солнечном свету ПХБ могут в процессе ряда последовательных реакций образовывать диоксины, гораздо более токсичные загрязнители по сравнению с ПХБ. В почву ПХБ могут попадать не только с отходами в индустриальных районах, но и при использовании осадочного ила, в качестве удобрений. Полагают, что до настоящего времени в окружающую среду поступило до 80 % общего количества ПХБ, произведенного во всем мире, причем, большая часть этого количества попала в пресные и морские воды. Возможно образование ПХБ из хлорорганических пестицидов (ДДТ) и верхних слоях атмосферы под влиянием ультрафиолетовых лучей. Разложение хлороорганических пестицидов до простейших бифенилов может происходить и в морской воде. За многолетний период интенсивного использования ПХБ в промышленности во многих странах мира огромные количества этих соединений внесены в окружающую среду, и в настоящее время загрязнение этими ксенобиотиками затрагивает всю биосферу. Наряду с хлорорганическими пестицидами, ПХБ являются наиболее распространенными продуктами, загрязняющими воду в природных водоемах. Считается, что концентрация ПХБ в незагрязнённых пресных водах не должна превышать 0,5 нг/л, а умеренно загрязнённых 50 нг/л. Пороговая концентрация трихлорбифенила, изменяющая органолептические свойства воды, составляет 0,13 мг/л. Будучи устойчивыми соединениями, ПХБ кумулируются в объектах окружающей среды и передаются через пищевые цепи. Водные организмы — гидробионты, рыбы, моллюски, ракообразные — накапливают ПХБ. Содержание хлорированных углеводородов, в частности, ПХБ в мясе и печени рыб может достигать несколько десятков мг/кг. Даже однократное загрязнение ПХБ донных отложений может приводить к постоянному локальному загрязнению водных организмов в течение длительного времени (до нескольких лет) после того, как произошло это загрязнение.

Основные источники ПХБ

Электрический трансформатор

К возможным объектам нахождения ПХБ можно отнести следующие:

• электротехническое оборудование (конденсаторы, трансформаторы и др.)
• предприятия-производители ПХБ;
• предприятия-производители электротехнического оборудования с ПХБ;
• полигоны размещения промышленных отходов;
• полигоны размещения бытовых отходов;
• несанкционированные свалки;
• предприятия по переработке лома цветных и чёрных металлов;
• гидравлическое и другое оборудование на различных промышленных и военных объектах.

См. также

• Диоксины
• Стойкие органические загрязнители

• Полихлорированные бифенилы (ПХБ)
• http://www.dioxin.ru/history/pcb.htm

Ссылки

• ПРИКАЗ ГОСКОМЭКОЛОГИИ РФ ОТ 13.04.99 N 165 О РЕКОМЕНДАЦИЯХ ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ИНВЕНТАРИЗАЦИИ НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПРОИЗВОДСТВ, ОБОРУДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ИЛИ СОДЕРЖАЩИХ ПХБ, А ТАКЖЕ ПХБ СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
• http://www.dioxin.ru/doc/prikaz165.htm
• https://web.archive.org/web/20160304142047/http://ukrm.ru/content/view/359/1/ - утилизация конденсаторов с ПХБ
• Электрические конденсаторы и конденсаторные установки. Справочник под ред. Г. С. Кучинского. М., Энергоатомиздат, 1987 г.
• Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях
• Кухарчик, Т. И. Полихлорированные бифенилы в электрооборудовании [Текст] / Т. И. Кухарчик, С. В. Какарека, П. В. Цытик ; Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь, Национальная академия наук Беларуси, Институт проблем использования природных ресурсов и экологии. — Минск : 2003.
• Газохроматографический метод определения полихлорированных бифенилов в рыбе и рыбной продукции [Текст] / Н. В. Буневич [и др.] // Перспективы производства продуктов питания нового поколения : материалы международной научно-практической конференции. — Минск, 2005
• Кухарчик, Т. И. Рекомендации по предотвращению загрязнения окружающей среды полихлорированными бифенилами [Текст] / Т. И. Кухарчик, С. В. Какарека, В. С. Хомич ; Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь, Институт проблем использования природных ресурсов и экологии Национальной академии наук Беларуси. — Минск : 2006.
• Федорова, Т. А. Методика одновременного определения остаточных количеств полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в продуктах животноводства с помощью газожидкостной хроматографии [Текст] / Т. А. Федорова, О. В. Шуляковская, Е. Н. Баркатина // Совершенствование технологий и оборудования пищевых производств : сборник докладов VI Международной научно-практической конференции (г. Минск, 2-3 октября 2007 г.) : в 2-х частях. — Несвиж, 2007. Ч.2.
• Кухарчик, Т. И. Трансформация природных компонентов ландшафтов в результате утечек полихлорированных бифенилов [Текст] / Т. И. Кухарчик, Т. Л. Лапко //Антропогенная трансформация ландшафтов : сборник научных статей / Министерство образования Республики Беларусь, Учреждение образования «Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка». - Минск : [БГПУ], 2012.